Beneficiado por seu tio homónimo o Pe. Diogo Álvares Mourão, o Santo Arcediago, teve benefício no Arcediagado da Covilhã, na Sé da Guarda, e dois benefícios simples, um na Colegiada de Valença e outro na Colegiada de Santa Maria de Chaves , tendo realizado inquirição de genere em 28 de Junho de 1708 . Teve carta de Mercê de foro de Fidalgo Cavaleiro da Casa Real a 15 de Junho de 1717 .
Residia na Casa de Mateus quando António José Botelho Mourão faleceu. Apesar de clérigo era um fazendeiro de rotina, com poucos conhecimentos e menos juízo, mas afecto à Casa . D. Luís António de Sousa Botelho Mourão confiou o governo da Casa a este seu tio Diogo Álvares Mourão, Arcediago da Covilhã que era (…) namorado da bastarda D. Mariana de Arroios (…) e que enganou D. Luís na causa de Arroios.
De acordo com uma das cartas escritas por D. Leonor Ana Luísa José de Portugal para seu marido , o Pe. Diogo Álvares Mourão deixou uma herdeira, Isabel Josefa Botelho Mourão. Esta filha, que residia na Casa de Mateus à morte de seu pai, desistiu da sua herança a favor de D. Leonor e de seu marido, ficando estes responsáveis por cobrar as dívidas do pai .
Diogo Álvares Mourão, Arcediago da Covilhã fez testamento em Mateus, a 24 de Junho de 1743 , nomeando testamenteiro seu irmão o Pe. João Botelho Mourão, Arcediago de Labruge, e instituindo por herdeiro seu irmão António José Botelho Mourão ou na falta deste, seu sobrinho D. Luís António de Sousa Botelho Mourão. Fez ainda doação a este seu sobrinho, da sua quinta e pomar de Gouvinhas, com a condição de seu sobrinho os vincular ao morgado de Mateus, reservando para si o usufruto.